二月十七日，董卓下令迁都长安，焚烧雒阳宫庙，令京城百姓全部迁入关中，而董卓自己仍然留在雒阳的毕圭苑中。这时，司徒王允主持具体政务。他表面上依附董卓，暗中心向汉室，身边聚集了一批朝中官员。三月五日，车驾到达长安。长安自赤眉之乱后，宫室焚毁，刘协当时只能居住在高庙、京兆府舍中，后来，刘协进入未央宫。
初平二年（191年），关东诸侯为了争夺政治上的领导权，以袁绍、韩馥为首，倡议立幽州牧刘虞为帝。但这个建议遭到袁术、曹操的反对，最后作罢。刘虞的儿子刘和在长安朝廷担任侍中，刘协想凭借关东军的力量还都雒阳，以摆脱董卓的控制，就派刘和潜出武关求援。这一年，董卓自封太师，孙坚率军攻入雒阳，董卓退往长安，留下诸将分屯诸县抵御关东军。董卓入长安后，僭拟车服，乘金华青盖，又大封自己亲信，宗族内外并居高位。此时关东其余州郡牧守正热衷于互相兼并以壮大自己的力量，扩张地盘，无意西讨董卓。长安方面就转而依靠内部的力量来推翻董卓。
初平三年（192年），司徒王允与司隶校尉黄琬、仆射士孙瑞、中郎将吕布密谋刺杀董卓。吕布本为董卓的亲信，两人曾结过义父子关系。董卓性格暴烈，有一次吕布为一桩小事违背了董卓的意图，董卓拔出手戟就向吕布投去。吕布慌忙躲开，事后又向董卓俯身请罪，才算作罢。由此二人有了隔阂。四月，汉献帝患病初愈，在未央殿大会朝中百官。董卓身穿朝服，乘车入朝。从军营到皇宫的道路两侧警卫密布，左侧是步兵，右侧是骑兵，戒备森严，由吕布等在前后侍卫。王允命士孙瑞自己书写诏书交给吕布。吕布让同郡人骑都尉李肃与勇士秦谊、陈卫等十余人冒充卫士，身穿卫士的服装，埋伏在北掖门等待董卓。董卓一进门，李肃举戟刺去，董卓内穿铁甲，未能刺入，只伤了他的手臂，跌到车下。董卓回头喊吕布，但被吕布铁矛刺死。董卓被刺死后，王允录尚书事，吕布晋升为奋威将军，二人共同主持朝政，并令张种为使抚慰山东。
王允得手后，骄傲自满，加上气量狭小，未能维持住关中的局势。于是董卓部将李傕、郭汜、张济、樊稠、贾诩等人起兵作乱，攻打京师。六月初一戊午，长安城沦陷，太常种拂、太仆鲁旭、大鸿胪周奂、城门校尉崔烈、越骑校尉王颀战死，长安一万多吏民遇害，吕布战败逃走。
王允带着刘协到宣平城门楼上，对着李傕等人问道（一说是刘协问李傕）：“臣子无作威作福，而放兵纵横，这是想干什么？”
李傕回复：“董卓忠于陛下，而无故被吕布杀害。臣等为董卓报仇，不敢作逆。等事情结束后，我们自会前往廷尉处受罚。”
于是大赦天下，拜李傕为扬武将军，郭汜为扬烈将军，樊稠等人皆为中郎将。李傕等人围住门楼，共表请王允出来，又问：“太师何罪？”王允无奈，只得下楼。
本月七日，李傕将黄琬、王允全家处死，百姓闻之莫不流涕。
当初，王允上奏：“太史令王立，说《孝经》六隐事，能消除灾邪，有益于圣体。”常在吉日，王允与王立入宫，为刘协讲诵孝经一章，以丈二竹簟，画九宫其上，随日时出入。王允遇害后，王立便不再入宫讲诵。
九月，李傕升为车骑将军、开府、领司隶校尉、假节、池阳侯，郭汜为后将军、美阳侯，樊稠为右将军、万年侯，张济被封为镇东将军，贾诩担任尚书。李傕、郭汜、樊稠三人把持朝政，张济则外出屯驻在弘农。
初平四年（193年）正月，出现日食。未晡八刻，太史令王立奏：“日晷过度，未有变化。”
朝臣都庆贺，结果未晡一刻而蚀。尚书贾诩奏：“王立伺候不明，疑误上下。太尉周忠，职所典掌，请皆治罪。”
刘协下诏：“天道遥远，事验难明，况且灾异应政而到，虽然能够预见，又岂能保证万无一失？而要归咎于史官，更加说明我失于恩德。”于是避正殿，息兵、不理政事五天。
夏季时，大雨连下二十日，大风如同冬时。五月，刘协令侍御史裴茂讯狱，赦免了两百多个轻罪的人。其中有被李傕陷害而下狱之人，李傕不愿赦免他们，于是上奏裴茂擅自放出囚徒，请求收捕裴茂。刘协说：“灾异频繁出现，使者奉命宣布恩泽，赦免轻罪之人，是顺合天意，切勿问罪。”
七月，刘协想发太府丝织给宫人制作衣服，李傕不愿，说：“宫中有衣服，何必要再做？”尚书郎吴硕素来奉承李傕，便附和道：“关东还没平定，国家费用不足，陛下宠爱之人穿的衣服，已经远凌驾于群僚了。”尚书梁绍上书请治吴硕之罪，刘协以他受李傕宠爱而不许。
兴平元年（194年）正月十六日，刘协举行加冠礼。二月五日，刘协追谥母亲王荣为灵怀皇后。七日，将王荣改葬在文昭陵。
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