时光流转至同年七月壬辰日（公元 494 年 9 月 5 日），徐孝嗣与王晏、陈显达、王广之以及沈文季等数位被齐武帝遗诏所托付的文武重臣一道，跟随萧鸾及其麾下众人一同踏入宫廷。就在这一天，他们成功地将萧昭业擒获并残忍杀害。而此时，心怀叵测的萧鸾正企图伪造一份皇太后诏令来名正言顺地废掉现任皇帝，正当他为此绞尽脑汁之际，徐孝嗣毫不犹豫地从衣袖之中取出了自己早已草拟完毕的皇太后诏令。这份及时出现的诏令让萧鸾喜出望外。
次日，在萧鸾的掌控之下，那份正式的皇太后诏令得以宣读，宣告废除皇帝，并改立皇帝的弟弟新安王萧昭文为新君。话说这徐孝嗣，因其积极参与了废立之事，朝廷对他予以重赏。先是将其封为枝江县侯，赐予食邑多达一千户。不仅如此，还给予了他极为特殊的待遇——赏赐鼓吹队一部以及允许甲仗五十人随其入宫。随后，徐孝嗣官运亨通，很快就转任成为散骑常侍和尚书左仆射。
就在同一年的十月，萧鸾再次出手废掉了萧昭文，自己登上皇位，成为了齐明帝。齐明帝念及徐孝嗣之功，对他再度加封晋爵。徐孝嗣被加授侍中之职、中军大将军之衔，同时进封为枝江县公，食邑更是增加到两千户。此外，还赐予给他班剑队二十人以及加派士兵百人跟随左右的优厚待遇。
时间来到建武二年（公元 495 年），由于北魏大军来势汹汹，发起猛烈进攻，明帝紧急下诏命令徐孝嗣持节出征，前往新亭驻守防御。在建武四年（公元 497 年）的时候，王晏不幸遭到明帝诛杀。没过多久，徐孝嗣更进一步，晋升为尚书令，并兼任本州的中正一职。到了建武五年（公元 498 年），徐孝嗣荣宠更甚，被加授开府仪同三司的尊号。此后不久，徐孝嗣鉴于当时与北魏之间频繁爆发战争这一现状，深思熟虑之后毅然向朝廷呈上一份极具建设性的奏折。在这份奏折当中，他明确指出应当在与北魏交界的徐州、兖州、司州、豫州、荆州以及雍州这六个重要地区推行屯田制度。
按照他所提出的方案，各州刺史需要肩负起一项至关重要的责任——精心挑选出适宜开垦耕种的土地资源。与此同时，还需充分调动当地的士兵和将领参与到农业生产之中。不仅如此，在选择农作物品种时也要因地制宜，根据各个地区不同的气候条件和季节特点，有针对性地种植那些能够茁壮成长且产量可观的作物种类。
如此一来，通过实施这项屯田制度，不但可以显着增加粮食的供应量，有效保障军需补给；而且还有望大幅减轻从南方运输粮食前往前线所面临的沉重压力，从而进一步提升军队的作战能力和后勤保障水平。
明帝在阅览过这份奏折后，对徐孝嗣的提议表示高度认可并且予以采纳。然而令人惋惜的是，那个时候明帝已然身患重病，身体状况每况愈下。再加上边境战事始终处于胶着状态，连绵不绝，因此尽管这一提议得到了皇帝的首肯，但最终还是未能得以真正贯彻落实。
时光匆匆流逝，转眼间便来到了永泰元年（公元 498 年）。就在这一年，明帝不幸与世长辞。临终之前，他留下一道遗诏，指定徐孝嗣凭借其现有的官职担任中书监一职，并且将其列为托付后事、辅佐新君的众多重臣之一。太子萧宝卷即位之后，朝中局势风起云涌。徐孝嗣与刘暄、江祏、江祀、始安王萧遥光以及萧坦之这六位顾命大臣，肩负着辅佐新帝治理国家的重任。他们每日轮流当值理政，一时之间权倾朝野，时人皆称之为“六贵”。
然而，尽管表面上风光无限，但实际上这些顾命大臣们却面临着重重困境。尤其是对于皇帝萧宝卷提出的各种无理要求，徐孝嗣显得有些无力招架，他往往无法坚决地予以拒绝或抵制。相比之下，萧坦之的态度则较为摇摆不定，时而顺从皇帝的旨意，时而又站出来表示反对。而江祏则一直试图对皇帝加以制约，这种做法自然引起了萧宝卷的极度不满。
与此同时，江祏兄弟和刘暄等人眼见皇帝日益失德，行为乖张荒诞，便萌生出了废掉皇帝另立新君的念头。然而，由于各方利益难以协调一致，他们始终犹豫不决，迟迟未能下定决心。就在众人相互争执、举棋不定之时，他们的密谋竟然不慎泄露出去，最终导致江氏兄弟在永元元年（公元 499 年）惨遭诛杀。
江氏兄弟的死讯传来，整个朝堂为之震动。萧遥光和徐孝嗣二人更是惶恐不安，如坐针毡。到了永元元年八月丙辰日（公元 499 年 9 月 3 日），原本萧宝卷打算任命萧遥光为司徒，并让他返回自己的府邸。但此时的萧遥光早已风声鹤唳，草木皆兵，他深知此番进宫领旨极有可能是有去无回，于是心生恐惧，不敢贸然入宫。于是就在当天率先发动了起兵叛乱这一惊天动地的举动，消息传到宫中，萧宝卷急忙召见徐孝嗣以及其他一众官员入宫守卫皇宫和各个城门，并另外派遣萧坦之前去征讨萧遥光。经过一番激烈的战斗之后，萧遥光的叛乱很快便被成功地平定下来。而在此之后没多久，徐孝嗣因功得到晋升，荣升为司空一职。
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